秦圍鉅鹿
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閏九月，章邯以爲楚兵不足憂，率秦軍北渡黃河，匯合自北方長城前來增援之王離軍一起攻打趙國，並大敗趙軍於邯鄲，隨後王離繼續包圍趙王歇於鉅鹿，章邯自己屯兵於南棘原，修築牆垣甬道，為圍城的王離秦軍輸送糧草輜重。趙國陳餘北收恆山兵[8]，得數萬人，軍鉅鹿北[9]。趙數請救於楚。
楚軍陣營分兵兩路，一支軍隊北往解趙國鉅鹿之圍，以宋義為上將軍，號稱「卿子冠軍」，項羽為次將。另一支軍隊沿河南進攻關中，以劉邦為主帥。楚後懷王許諾「先入定關中者，王之。」[10]
項羽殺宋義
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十月，齊將田都、燕將臧荼皆往救趙。宋義率領楚軍行至安陽（古地名，今山東曹縣東南或今安陽），就按兵不動，滯留四十六日。項羽急欲攻打秦軍，為陣亡的叔父項梁報仇雪恨，便催促宋義發兵，宋義不聽，反譏項羽有勇無謀，還下令軍中：「有猛如虎，狠如羊，貪如狼，強不可使者，皆斬之！」諷刺要殺死項羽。
宋義派遣其子宋襄到齊國當相邦，親身送行到無鹽（古縣名，今山東東平縣東），飲酒作樂。當時天氣寒冷，天降大雨，士卒飢寒不堪，項羽利用這一點激起了士兵對宋義之不滿。
十一月，在宋義按兵不動之第四十七個早晨，項羽朝會宋義，即入其帳中，斬其頭示眾。項羽隨即向士卒宣布：「宋義與齊謀反楚，楚王陰令籍（項羽）誅之！」（宋義和齊國串通，意圖背叛楚國，楚後懷王密敕我殺宋義！）。諸將皆曰：「首立楚者，將軍家也；今將軍誅亂。」桓楚攜宋義父子首級報告楚後懷王，懷王只好任命項羽為上將軍，率兵救趙。
破釜沉舟
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趙軍陳餘使五千人先試探秦軍，全軍覆沒。當時，齊師、燕師皆來救趙，趙軍張敖[11]亦北收代兵，得萬餘人，皆壁陳餘旁，未敢擊秦[9]。
秦軍兵力有王離軍二十萬與駐守糧道的章邯軍二十萬，楚軍只有五萬，兵力遠遠少於秦軍[3]。仔細考察形勢後，項羽決定先派英布、蒲將軍率兩萬楚軍渡漳河，襲擊秦軍運糧甬道，獲得幾場小勝，令王離軍乏食，並使章邯軍疲於奔命，而能對王離軍各個擊破。十二月，項羽親率全軍渡河，並下令打破炊具(釜甑，甑用來蒸煮食物即現代的蒸籠；釜用來加熱食物，即現代的鍋，釜是用來代替鼎)，鑿沉舟船，每人只帶三日乾糧，餘者焚之，以示拚死一戰之決心[12]。
以一當十
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楚軍在項羽身先士卒激勵下士氣高漲，作戰十分勇猛，一舉擊破了秦軍勇將蘇角的軍團，迫使章邯軍潰退並撤走了對王離軍後背的支援。此時項羽馬不停蹄翻身再戰王離、涉間之長城軍團，九戰九捷。當時楚軍極其勇猛（《史記三家註·項羽本紀》記載：「楚戰士無不一以當十。」），而項羽又親自奮勇廝殺激勵士卒，「又羽兵呼聲動天地」（《s:前漢紀/高祖皇帝紀第一》），終使秦軍大敗。秦將蘇角陣亡，正月[13]，王離被俘，涉間拒降自焚而死。
作壁上觀
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項羽進攻秦軍之前，雖已有燕、齊、魏、代、遼等十幾路諸侯軍抵達鉅鹿前來救援，但都懾於秦軍威力，只是屯兵於外圍，不敢出戰。當楚軍進攻秦軍的時候，各路諸侯軍仍閉門不出，只是從營壘上觀望（《史記·項羽本紀》記載：「諸侯軍救鉅鹿下者十餘壁，莫敢縱兵。及楚擊秦，諸將皆從壁上觀。」），及至看到楚軍大破秦軍，各路諸侯軍無不膽寒，皆拜伏項羽。項羽由是始為諸侯上將軍，諸侯將皆屬項羽。
但在《史記三家註·張耳陳餘列傳》中，關於諸侯軍又有另一種說法：「項羽兵數絕章邯甬道，王離軍乏食，項羽悉引兵渡河，遂破章邯。章邯引兵解，諸侯軍乃敢擊圍鉅鹿秦軍，遂虜王離。涉間自殺。」按《張耳陳餘列傳》所敘述，則諸侯軍僅在項羽與章邯的甬道護軍作戰時作壁上觀，待項羽數次攻擊章邯糧道後，諸侯軍則參與了圍攻王離，俘王離、迫使涉間自殺，是楚軍和諸侯軍的共同戰果。
北宋司馬光在《資治通鑑》中，綜合了《史記》中《項羽本紀》和《張耳陳餘列傳》的說法，表述為：「項羽乃悉引兵渡河，皆沈船，破釜、甑，燒廬舍，持三日糧，以示士卒必死無一還心。於是至則圍王離，與秦軍遇，九戰，大破之，章邯引兵卻。諸侯兵乃敢進擊秦軍，遂殺蘇角，虜王離；涉間不降，自燒殺。」
章邯投降
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前207年（秦二世三年）二月，諸侯聯軍以兵力絕對優勢再擊敗章邯的偏師，章邯軍退卻[13]。四月，章邯派司馬欣向咸陽請求援兵，但趙高不允，並派人追殺司馬欣。五月，司馬欣回到軍營後告訴章邯，朝廷已被趙高控制，「將軍有功亦誅，無功亦誅。[14]」六月，項羽楚軍大敗秦軍於三戶津和汙水。七月，章邯擔心趙高迫害，遂與司馬欣、董翳率秦軍約20萬眾於殷墟向項羽投降。